با توجه به پیشرفت چشمگیر بشر در فناوری نانو، روش‌های متنوعی برای تولید نانوساختارها ابداع شده است؛ یکی از روش‌های تولید قالب، به کمک فرآیند آندایز می‌باشد. آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی است که بر روی برخی از فلزات قابل اجراست. این فرآیند، بسته به ماهیت الکترولیت مورد استفاده، منجر به تشکیل دو نوع لایه‌ی اکسیدی سدی و متخلخل روی سطح فلزات می‌شود. در حالت کلی، آندایز به دو روش انجام می‌شود: آندایز با پیش الگوی راهنما و آندایز خود نظم یافته. هدف ما از این مقاله، معرفی فرآیند آندایز و روش‌های مختلف انجام آن می‌باشد. در مقاله‌ی جلسه دوم به طور مفصل در مورد مراحل انجام آندایز خود نظم یافته، که یکی از پرکاربردترین روش‌های آندایز است، صحبت می‌شود.
1- مقدمه
فناوری نانو به همراه مهندسی سطح، در راستای تولید نانو ساختارهای متنوع و مواد جدید، اخیراً مورد توجه بسیاری از محققان قرار گرفته است. خصوصاً، تولید ارزان ساختارهای متناوب با تناوب کمتر از 100 نانومتر، بخش وسیعی از پژوهش‌ها را به خود اختصاص داده است.
برای تولید نانوساختارها روش‌های مختلفی، مانند لیتوگرافی، آسیاب مکانیکی، پلیمریزاسیون و …، وجود دارد. یکی از رایج‌ترین تکنیک‌ها جهت تولید نانوساختارها، روش لیتوگرافی (Lithography) می‌باشد. علیرغم هزینه‌های بسیار بالای این روش، به دلیل دقت بسیار بالا و تنوع در تولید انواع نانوساختارها و هم چنین تنوع در انتخاب زیر لایه، در تولیدات انبوه از آن استفاده می‌شود. اما به توجه به هزینه‌های بالای استفاده از روش لیتوگرافی، محققان در صدد یافتن روشی با همین دقت اما ارزان تر برآمدند. در این راستا، تکنیک الکتروشیمیایی یکی از گزینه‌هایی است که هم ارزان‌تر بوده و هم از دقت بالایی برخوردار می‌باشد.
در سال‌های اخیر، محققان الکتروشیمی به سمت علم مواد متمایل شده‌اند و در نتیجه موفق به گسترش روش‌های الکتروشیمیایی در راستای تولید مواد الکترونیکی مانند نیمه‌هادی ها ، اکسیدهای فلزی ، نیترات‌های فلزی و … گردیدند. برای آماده‌سازی مواد به روش‌های الکتروشیمیایی، دو رویکرد اصلی کاتدی (Cathodic approach) و آندی (Anodic approach) وجود دارد؛ در رویکرد کاتدی، ماده‌ی مورد نظر به عنوان کاتد قرار می‌گیرد، مانند فرآیند حفاظت کاتدی که برای جلوگیری از خوردگی در سازه‌های فلزی استفاده می‌شود. در رویکرد آندی، نمونه‌ی مورد نظر نقش آند را بازی می‌کند. با استفاده از هرکدام از این دو روش، امکان تولید مواد نانوساختار وجود دارد.یکی از روش‌های الکتروشیمیایی آندی، فرآیند آندایز (Anodizatoin process) می‌باشد.
آندایز برای اولین بار، در سال 1923، در مقیاس صنعتی و برای جلوگیری از خوردگی هواپیماهای دریایی، با استفاده از اسید کرومیک، مورد استفاده قرار گرفت. این فرآیند به سرعت گسترش یافت و برای اولین بار در سال 1927، توسط گوور (Gower) و اوبرین (O’Brien)، در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد . آندایز با اسید اکسالیک برای اولین بار در ژاپن و پس از آن، به صورت گسترده، در آلمان ، خصوصاً در کاربردهای معماری، مورد استفاده قرار گرفت.
2- فرآیند آندایز
آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی (Electrochemical process) است که برای افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، مورد استفاده قرار می‌گیرد.این فرآیند بر روی فلزاتی مانند تیتانیوم، روی، تنگستن و خصوصاً آلومینیوم انجام می‌گیرد. اما برای آهن و استیل کربن مفید نیست؛ زیرا این فلزات در حین آندایز، ورقه ورقه می‌شوند.
آندایز کردن باعث تغییر بافت میکروسکوپی سطح و ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح می‌شود. لایه‌های آندی عموماً سخت‌تر و چسبنده‌تر از انواع رنگ‌ها و روکش‌های فلزی می‌باشند و هم چنین مقاومت بیشتری در برابر خوردگی و ساییدگی دارند.
فرآیند آندایز در یک سلول الکتروشیمیایی انجام می‌شود، همانطور که می‌دانید، سلول الکتروشیمیایی متشکل از سه بخش اصلی کاتد، آند و محلول الکترولیت می‌باشد.
در آندایز، فلز مورد نظر، با درصد خلوص بسیار بالا، به عنوان آند و فلز دیگری، از جمله آلومینیوم، تینانتوم، پلاتین، پلادیم، نیکل، تنگستن و …، در جایگاه کاتد می‌نشیند و ماهیت الکترولیت نیز، بسته به نوع لایه‌ی اکسیدی و خصوصیات آن (مانند قطر حفره ها، فاصله ی بین حفره ها و …)، تغییر می‌کند.
لایه‌ی اکسید فلز آندایز شده، به وسیله‌ی عبور جریان مستقیم از محلول الکترولیت، رشد می‌کند. قطعه‌ی فلز مورد آزمایش، به عنوان آند عمل می‌کند. جریان، هیدروژن را در کاتد (الکترود منفی) و اکسیژن را در سطح آند (الکترود مثبت) آزاد نموده و منجر به رشد لایه‌ی اکسیدی می‌گردد.. جریان متناوب و جریان پالسی را نیز می‌توان به کار برد، اما به ندرت از آن‌ها استفاده می شود. با توجه به جنس فلز و الکترولیت مورد استفاده و هم چنین هندسه‌ی
Mohammad Hasan, [۱۵.۰۷.۱۹ ۱۸:۳۶] ساختار، آندایز در ولتاژ‌های متفاوتی در محدوده‌ی 15 تا 195 ولت انجام می‌گیرد
2-1- انواع لایه‌های اکسیدی
در حالت کلی، فرآیند آندایز منجر به تولید دو نوع لایه‌ی اکسیدی می‌شود؛ لایه‌ی اکسید سدی و لایه‌ی اکسید متخلخل. در واقع نوع و ماهیت الکترولیت مورد استفاده در این فرآیند، تعیین کننده‌ی نوع رشد لایه‌ی اکسید، روی سطح فلز است.
2-1-1- لایه‌ی اکسید سدی
اگر آندایز در الکترولیت خنثی (یعنی 7-5=pH) انجام شود، یک لایه‌ی اکسید آندی از نوع سدی، که نامتخلخل و نارسانا و به شدت چسبنده است، روی سطح فلز تشکیل می‌گردد. این لایه‌ی اکسیدی از نظر شیمیایی بی اثر بوده و بسیار نازک و به صورت دی الکتریک فشرده می‌باشد. الکترولیت‌هایی که در تشکیل این نوع لایه‌ی اکسیدی استفاده می‌شوند عبارتند از: اسید بوریک، آمونیوم بورات، آمونیوم تارتریت، محلول فسفات آبی، پرکلریک اسید و برخی الکترولیت‌های آلی مانند اسید سیتریک، اسید مالیک، اسید ساسینک و اسید گلیکولیک
2-1-2- لایه‌ی اکسید متخلخل
زمانی که فرآیند آندایز در حضور اسیدهای قوی انجام شود، لایه‌ی اکسید حاصل متخلخل خواهد بود. برای آندایز آلومینیوم اسید سولفوریک، اسید اکسالیک و اسید فسفریک بیشترین کاربرد را دارند ؛ و الکترولیت‌هایی که برای آندایز تیتانیوم گزارش شده‌اند عبارتند از: آمونیوم فلوراید، اتیلن گلیکول، اسید سولفوریک، اسید هیدروفلوئوریک، اسید نیتریک و آمونیوم سولفاتو الکترولیت‌هایی که در آندایز تنگستن مورد استفاده قرار می‌گیرند، سدیم فلوراید، سدیم هیدروکسید، اسید اکسالیک و اسید فسفریک می‌باشند
2-2- روش‌های تولید لایه‌ی اکسید متخلخل
اکسید فلزی آندی متخلخل را می‌توان به دو روش آندایز به وسیله‌ی پیش الگوی راهنما (Pre patterned-guided anodization process) و آندایز خود نظم یافته (Self-organized anodization process) تولید کرد.
2-2-1- آندایز به وسیله ی پیش الگوی راهنما (شابلون)
در این روش، الگو روی سطح صیقلی شده‌ی فلز مورد آزمایش تشکیل می‌گردد و نانو حفره‌های حاصل از آن نظم ایده آلی دارند. تشکیل الگو روی سطح فلز به روش‌های مختلفی انجام می‌گیرد. یکی از این روش‌ها، دندانه گذاری مستقیم سطح فلز به کمک نوک تیز پروب میکروسکوپ روبشی (Scanning probe microscope) می‌باشد که در آن، هر نمونه باید به صورت جداگانه دندانه گذاری شود و با توجه به اینکه زمان زیادی صرف این کار می‌شود، روش ذکر شده تنها در کاربردهای آزمایشگاهی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
شیوه ی دیگر الگو گذاری، لیتوگرافی است. در این روش، سطح فلز به وسیله‌ی مهر یا شابلون حکاکی می‌شود. این مهر تشکیل شده از آرایه‌ی چیده شده‌ی برآمده‌ای (Convex) که می تواند چندین بار برای منقوش کردن سطح فلز استفاده شود. پس از منقوش کردن، آرایه‌ی تو رفته‌ی سطح فلز، ناشی از برآمدگی‌های شابلون می‌باشد. عمق این تو رفتگی‌ها، در حدود 20 نانومتر است
2-2-2- آندایز خود نظم یافته (Self-organized anodization)
در آندایز خود نظم یافته، بدون استفاده از شابلون، حفره‌ها به صورت خود انگیخته (Self-assembled) و با اعمال ولتاژ به سلول الکتروشیمیایی، شکل می‌گیرند و به همین دلیل به این نام شناخته می‌شود. ساختاری که در این روش شکل می‌گیرد، به صورت آرایه‌ای از نانوحفره‌های استوانه‌ای شکل است که هرکدام در مرکز یک سلول شش گوشی قرار دارد. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار، قطر حفره‌ها، فاصله‌ی بین حفره‌ها و عمق حفره‌ها می‌باشد